SEI英文全称是Solid Electrolyte Interphase,也就是大家常说的固体电解质界面膜。
SEI是如何形成的?
锂离子电池在首次充放电时,电解液中少量极性非质子溶剂在得到部分电子后发生还原反应,与锂离子结合反应生成一种厚度约100-120nm的界面膜,这个膜就是SEI。SEI通常形成于电极材料与电解液之间的固液相界面。
当锂离子电池开始充放电时锂离子从正极活物质中脱出,进入电解液穿透隔膜再进入电解液,最后再嵌入负极碳材料的层状空隙中,锂离子完成一个完整的脱嵌行为。此时,电子从正极沿外端回路出来,进入负极碳材料中。电子、电解液中溶剂及锂离子间发生氧化还原反应,溶剂分子接收电子后与锂离子结合形成SEI并生成H2、CO、CH2=CH2等气体。随着SEI厚度增大,直到电子无法穿透,则形成了钝化层,抑制了氧化还原反应的继续。
SEI的成分是什么?
SEI厚度约100-120nm,其成分随电解液成分的不同而不同,一般由Li2O、LiF、LiCl、Li2CO3、LiCO2-R、醇盐和非导电聚合物组成,是多层结构,靠近电解液的一面是多孔的,靠近电极的一面是致密的。
SEI对碳负极锂离子电池的性能有着重要的影响。第一、SEI于首次充放电间完成,形成伴随部分锂离子的消耗,锂离子被消耗造成的就是电池不可逆容量的增加,就降低了电极材料的充放电效率;第二、SEI膜具有有机溶剂不溶性,在有机电解质溶液中能稳定存在。部分电解液中有PC存在,PC容易共嵌入负极材料对电极材料造成破坏,而如果能在电解液中添加合适的外加剂促使SEI形成,则能有效防止溶剂分子的共嵌入,避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏,因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。第三、SEI允许锂离子通过而禁止电子通过,一方面保证了摇椅式充放电循环的持续,另一方面阻碍了锂离子的进一步消耗,提高了电池的使用寿命。
SEI的形成受哪些因素的影响
SEI的形成主要受电解液成(Li盐、溶剂、外加剂等)、化成(首次充放电)电流大小、温度等因素的影响。
一、电解液成分的影响。Li盐、溶剂成分的不同,导致SEI成分各异,其产物的稳定性也就不同。
二、化成电流的影响。化成充电电流较大时,高电位无机成分先形成,其次发生锂离子的插入,最后才是有机成分的形成。化成电流较小时,SEI膜的有机成分则很快开始形成。
三、锂离子电池在-20℃下化成形成的SEI致密性很好且具有较低的阻抗,非常有利于电池的使用寿命。过高的温度会降低SEI的稳定性,影响电池循环寿命。
此外,SEI的厚度还受负极材料种类的影响。
SEI在锂电池热失控下的反应
SEI由两层物质构成,内层主要成分是Li2CO3,而其外层主要成分是烷基碳酸锂如(CH2OCOLi)2等。当电池内部温度为80-120℃时,外层逐渐发生分解,放出热量生成气体,反应方程式如下。在SEI热解反应中,其反应温度和放热量与锂盐种类、溶剂组成、负极活物质及电池循环次数有关。
(CH2OCOLi)2→ Li2CO3+CH2=CH2+1/2O2+CO2
Li+ (CH2OCOLi)2→ 2Li2CO3+CH2=CH2